تحلل الضوء وتشوه المواد الدبالية تحت تأثير الضوء والرطوبة والحرارة

التحليل الضوئي (أو التفكك الضوئي) هو تفاعل كيميائي تتفكك فيه الجزيئات تحت تأثير فوتون، أي الضوء الذي تمتصه. نتيجة للتحليل الضوئي، قد تتكون جزيئات أصغر أو ذرات أو جذور حرة أو أيونات.

لقد أثبت العديد من الباحثين التأثير الإيجابي، وفي بعض الحالات السلبي، للمواد الدبالية، بما في ذلك المستحضرات الدبالية، على ظروف تغذية النباتات وتطورها. إن طبيعة الظاهرة وآلية تفاعل الأحماض الدبالية مع النباتات قابلة للنقاش، ولكن بغض النظر عن ذلك، تكتسب أهمية مبدئية مسألة: لماذا يمكن لجرعات صغيرة نسبياً من الأسمدة الدبالية أن تكون فعالة في تربة تحتوي على كميات أعلى بكثير من نفس المواد؟

الجواب العام على هذا السؤال يقدمه القياس بمفهوم توفر عناصر التغذية المعدنية والنيتروجين للنباتات. فيما يتعلق بالأحماض الدبالية، فإن هذا المفهوم أوسع بكثير، ومن الواضح أنه يشمل:

• حركيتها (قابليتها للذوبان) في التربة؛
• تفاعلها مع المكونات المعدنية؛
• حجم وتكوين الجزيئات؛
• جودة الجزيئات نفسها: محتوى المجموعات الوظيفية، المراكز البارامغناطيسية، وما إلى ذلك.

لذلك، عند وصف التأثير الفسيولوجي للمواد الدبالية، من الأصح التحدث ليس عن التوافر، بل عن **نشاطها** أو المكونات النشطة للدبال.

أحد أسباب زيادة نشاط المستحضرات الدبالية، مقارنةً بالأحماض الدبالية الأصلية في التربة، يكمن، في رأينا، في التغيرات التي تحدث فيها أثناء تحضير المستحضرات. بالإضافة إلى تدمير الروابط العضوية-المعدنية، يمكن أن يتسبب تأثير المحاليل القلوية وعوامل أخرى فيما يلي:

• تحلل الأحماض الدبالية مائياً (الحلمهة) وأكسدتها؛
• تغيير طبيعة توزيع الوزن الجزيئي للجسيمات؛
• تغيير في تكوين وشكل الجزيئات.

يمكن تجميع مثل هذه الظواهر، التي لا تغير انتماء المركبات إلى فئة الأحماض الدبالية ولكنها تؤثر على تفاصيل التركيب، تحت مصطلح "**التمسخ**" (denaturation)، بفهم أوسع من المفهوم المستخدم في كيمياء البروتينات. لقد قمنا بالتحقيق في بعض عمليات تمسخ الأحماض الدبالية التي تحدث تحت تأثير تجفيفها وتسخينها وإضاءتها.

---

تشوّه جزيئات الأحماض الدبالية تحت تأثير الرطوبة والتجفيف

تُلاحظ الفروق في تكوين جزيئات الهومات والأحماض الدبالية في الحالة الرطبة (المذابة) وفي الحالة الجافة بوضوح عند قياس الكثافات النسبية. من المعروف جيداً أن الأحجام المولية للبروتينات تنخفض عند إذابتها في الماء. الأحماض الدبالية الجافة غير قابلة للذوبان عملياً في الماء، لذلك قمنا بقياس كثافتها أولاً في الماء («المستحضر الجاف»)، ثم في محاليل KOH الضعيفة.

في محاليل KOH المخففة، تنخفض الأحجام النوعية للأحماض الدبالية، وتزداد الكثافات، مع زيادة تركيز القلوي (الشكل 1). عند زيادة تركيز القلوي، عندما يتم تحييد جميع مجموعات الكربوكسيل وجميع أو معظم مجموعات الفينول عملياً بالكامل، تنخفض الكثافة، لتصل إلى قيم أقل مما كانت عليه في الحالة الجافة.

يمكن تفسير هذا التغير في الكثافة بأن المستحضرات الجافة من الأحماض الدبالية قليلة الألفة للماء (hydrophilic)، وأن إدخال كمية صغيرة من القلوي يغير حالة المادة بشكل حاد. يؤدي ظهور الشحنات السالبة بسبب ظهور أيونات الكربوكسيلات إلى إذابة جزء من المستحضر. تتوجه جزيئات الماء وتتراص بالقرب من المجموعات الأيونية، مما يؤدي إلى انخفاض ظاهري في الحجم النوعي؛ وتزداد قيمة الكثافة المقاسة. يُؤكد ارتباط الماء بدرجة ترطيب الهومات، والتي تبلغ وفقاً لبيانات اللزوجة ما لا يقل عن 1.2–2.5 جرام من الماء لكل 1 جرام من الحمض الدبالي.

عند زيادة تحييد مجموعات الكربوكسيل، يظهر عدد كبير من الشحنات السالبة؛ وتساهم تنافرها المتبادل في استقامة سلاسل الجزيئات وتتجه المادة لشغل حجم أكبر مما كانت عليه في الحالة الجافة. وتُعرف ظاهرة مماثلة للحمض النووي الريبي (RNA)، الذي تكتسب جزيئاته بنية صلبة «كالعصا» تحت تأثير التنافر الكهروستاتيكي للمجموعات المتأينة المجاورة. ووفقاً لهذه التصورات، لا يمكن أن يكون تكدس الأحماض الدبالية، ودرجة توجيه الجزيئات، متماثلاً في الحالة الجافة وفي الهلام (الجل). في الهلاميات (المستحضرات «المنتفخة»)، يجب أن تترتب جزيئات الأحماض الدبالية بترتيب أكثر انتظاماً مما كانت عليه في المستحضرات الجافة.

للتحقق من هذا الافتراض الأخير، حصلنا على مخططات حيود (diffractograms) لهلاميات بعض الأحماض الدبالية، ثم مخططات حيود لنفس العينات بعد تجفيفها في الهواء. المستحضرات الجافة من الأحماض الدبالية لا تحتوي على انعكاسات واضحة؛ ونمط الحيود غير واضح، وشدة الانعكاسات منخفضة: ويقع حدها الأقصى في المنطقة من 3.5–3.7 Å (الشكل 2).

تزداد شدة الانعكاسات في الهلاميات بشكل حاد، وتختلف مخططات الحيود في طبيعة توزيع شدة الانعكاس قليلاً عن المستحضرات الجافة (الشكل 2). إن زيادة شدة الانعكاسات تعود بلا شك إلى زيادة انتظام ترتيب الجزيئات. يعيق كل من تشتت الأوزان الجزيئية (polydispersity) وتشوّه الجزيئات عملية الانتظام في الحالة الجافة. يتحول الحد الأقصى للشدة من 3.5–3.7 Å إلى 3.3–3.1 Å، مما يشير إلى مرونة تشوّه (deformability) أعلى لعناصر التركيب ذات فترات التكرار الأكبر.

تشير بيانات أخرى أيضاً إلى قابلية تشوّه جزيئات الأحماض الدبالية. عادةً ما تشهد صور المجهر الإلكتروني على الشكل المستدير لجسيمات الأحماض الدبالية. ومع ذلك، تشير التحديدات اللزوجية إلى تكوين إهليلجي للجسيمات بنسبة محاور 1:6. ومن المحتمل أنه حتى عند الانتقال من محاليل الهومات، المستخدمة في قياس اللزوجة، إلى الرواسب الجافة (المجهر الإلكتروني)، يؤدي تشوّه الجزيئات إلى تغيير شكل الجسيمات (أو التجمعات) من ممدود إلى مستدير.

يمكن أن تكون صور سطح المستحضرات الجافة، التي تم الحصول عليها بواسطة المجهر الماسح (الشكل 3، 4)، بمثابة تأكيد إضافي لتشوه الأحماض الدبالية والفولفيكية عند التجفيف. يظهر بوضوح في الصور التركيب الطبقي للجسيمات. تشير الشقوق والكسور العميقة إلى تشوّه كبير لجزيئات المادة العضوية أثناء التجفيف.

تسمح النتائج التي تم الحصول عليها بافتراض أن الأحماض الدبالية المتكونة حديثاً والتي تكون جزيئاتها أكثر استقامة هي التي تتمتع بأقصى نشاط في التربة. إنها أكثر حركية، وتتفاعل بقوة مع المكونات المعدنية والعضوية وتشارك في تكوين الهيكل. يرافق شيخوخة الأحماض الدبالية، التي تحدث نتيجة للتجفيف، ما يلي:

• تشوّه الجزيئات؛
• فقدان قابلية الذوبان؛
• حجب داخل الجزيئات لجزء من المجموعات الوظيفية.

كل هذا يؤدي إلى انخفاض تأثيرها على النباتات.

---

التحليل الضوئي وتغير التركيب الوزني الجزيئي تحت تأثير الضوء

للضوء تأثير مختلف على محاليل الأحماض الدبالية. في تجاربنا، تم استخدام إشعاع مصابيح الزئبق-الكوارتز BUV—15 (إشعاع أحادي اللون بطول موجي 2537 Å) و PRK—7 (طيف انبعاث منفصل في المنطقة 312-611 نانومتر). تعرضت محاليل الأحماض الدبالية، الموضوعة في كوفيتات كوارتز أسطوانية مغلقة بإحكام، لتأثير الضوء. كانت المذيبات المستخدمة هي محاليل هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 0.1 N و 0.01 N والماء المقطر. تم التحكم في تأثير الضوء بواسطة أطياف الامتصاص الإلكتروني.

في جميع متغيرات التجارب، تم الكشف عن انخفاض كبير في الكثافة الضوئية بعد 10-15 دقيقة فقط من التشعيع المستمر، وبعد 15-25 ساعة في عدد من الحالات، أصبحت المحاليل عديمة اللون تقريباً بالكامل (الشكل 4). لم تتغير طبيعة الأطياف تقريباً (الشكل 5)، لوحظ فقط تغير في ميل منحنيات الامتصاص.

خلال التجارب، تم التحكم في درجة الحرارة:

• عند تشعيع المحاليل بالضوء فوق البنفسجي من مصباح BUV-15، لم يلاحظ تغير في درجة الحرارة.
• في التجارب باستخدام مصباح PRK—7، الذي يتمتع بإشعاع حراري قوي، ارتفعت درجة حرارة المحاليل إلى 40-50 درجة مئوية.

أثر هذا التسخين بشكل طفيف فقط على شدة اللون، وهو ما تؤكده التجارب التي تم فيها تسخين محاليل هومات الصوديوم لمدة 4 ساعات في جهاز ثيرموستات فائق عند درجات حرارة من 25 درجة إلى 95 درجة مئوية (الجدول 1). أدت درجات الحرارة المرتفعة إلى تقليل الكثافات الضوئية للمحاليل، ولكن ليس بالقدر الذي يمكن ربط فقدان شدة اللون عند التشعيع بهذا التأثير.

الجدول 1. تغير الكثافة الضوئية لمحاليل المواد الدبالية عند التسخين

درجة الحرارة، °م	هومات الصوديوم، рН 12—13				الأحماض الفولفيكية
	عينة 1	عينة 2	عينة 3	عينة 3؛ рН 12	عينة 3؛ рН 2.5	عينة 2؛ рН 2.5
20	0,351	4 0,572	0,765	0,510	0,294	0,214
40	0,340	0,560	0,750	0,508	0,306	0,216
60	0,334	0,560	0,741	0,489	0,380	0,218
80	0,327	0,548	0,725	0,482	0,398	0,238
95	0,316	0,508	0,737	0,466	0,408	0,253

عينة 1 — مستحضر الحمض الدبالي من ميرك؛ عينة 2 — تربة بودزولية سجيلية قوية من منطقة موسكو، أفُق آر؛ عينة 3 — تربة تشيرنوزم مغسولة (جبلية)، أفُق.

إن استخدام الإشعاع فوق البنفسجي لا يستبعد إمكانية أكسدة الجزيئات الدبالية تحت تأثير الأوزون المتكون. للقضاء على هذا الاعتراض، أجرينا سلسلة من التجارب لتشعيع محلول مائي من الحمض الفولفيكي وهومات الصوديوم بمصباح PRK—7، الذي يعطي إشعاعاً في المناطق المرئية والقريبة من فوق البنفسجية. يتبين من الشكل 6 أنه عند جرعات متساوية من الطاقة الممتصة، تتغير الكثافة الضوئية للمواد الدبالية بنفس القدر تحت تأثير الإشعاع بأي طول موجي تم دراسته.

تؤكد التجارب أن تأثير الأوزون، مثل التسخين، يمكن أن يكون عاملاً مصاحباً فقط، خاصة بالنظر إلى أن الأوزون يتشكل فقط تحت تأثير إشعاع بطول موجي أقل من 280 نانومتر. يساهم الإشعاع في المنطقة 300-330 نانومتر في تدمير الأوزون، وتحويله إلى أكسجين جزيئي.

السبب الرئيسي لتغير الخصائص الضوئية للمواد الدبالية عند التشعيع هو **تفاعلات التحلل الضوئي، والتفكك الكيميائي الضوئي**. يصاحب زوال لون محاليل المواد الدبالية عند التشعيع، كما تظهر تجاربنا، تغير في توزيع الوزن الجزيئي للجسيمات (الشكل 7).

تحتوي منحنيات الترشيح الهلامي لهومات الصوديوم على سيفاديكس على حدين أقصيين: أ (الكسر ذو الوزن الجزيئي العالي) و ب (الكسر ذو الوزن الجزيئي المنخفض). بعد التشعيع، تزداد كمية الكسر ب مقارنة بـ أ. وتشير مقارنة منحنيات الإزالة على الهلام أيضاً إلى انخفاض في الوزن الجزيئي للحمض الدبالي بعد التشعيع:

• تتحول الحدود القصوى على منحنيات الإزالة نحو الأوزان الجزيئية الأقل.
• ينخفض متوسط الوزن الجزيئي للكسر ذي الوزن الجزيئي المنخفض بعد التشعيع من 13800 إلى 2975.
• يظهر كسر جديد C على منحنى الإزالة عبر سيفاديكس، يبلغ وزنه الجزيئي 15600.

يتغير أيضاً تكوين المواد الدبالية تحت تأثير الضوء، كما تشير أطياف الأشعة تحت الحمراء (الشكل 8):

• توجد اتجاهات نحو زيادة نسبية في شدة نطاق 1620-1630 سم⁻¹ مقارنة بنطاق –COOH (1715 سم⁻¹).
• تزداد أيضاً قليلاً الامتصاصية في المنطقة 1000-1100 سم⁻¹ و 3400 سم⁻¹، والتي يمكن أن تُعزى إلى اهتزازات تشوّه مجموعات الهيدروكسيل الكحولية والفينولية.

على ما يبدو، يؤدي تأثير الضوء إلى تغيرات كبيرة في المواد الدبالية:

• ينخفض حجم جزيئاتها؛
• تزداد القابلية للأكسدة نتيجة لزيادة عدد مجموعات الكربونيل (ربما الكينونات)، ومجموعات الهيدروكسيل في الكحولات والفينولات؛
• ينخفض طول سلاسل الاقتران - روابط C=C.

بالتوازي مع العمليات المذكورة، تتسبب الإضاءة المكثفة للأحماض الدبالية في زيادة حادة في **المراكز البارامغناطيسية** (الجذور الحرة) فيها. في تجاربنا، زاد تركيز المراكز البارامغناطيسية بعد تشعيع محاليل الهومات القلوية من 0.53 إلى 1.5، مع انخفاض مصاحب في الكثافات الضوئية.

تجدر الإشارة إلى أن التفكك الكيميائي الضوئي للأحماض الدبالية لا يتم فقط تحت تأثير مصادر إشعاع قوية نسبياً. إذا كان التشعيع بالمصابيح يقلل من الكثافة الضوئية للهومات بنسبة 50-70٪ في 15-20 ساعة، فيتم تحقيق نفس التأثير في 4-8 أشهر تحت ضوء النهار. تشير البيانات التجريبية بشكل متسق إلى التفكك الكيميائي الضوئي للأحماض الدبالية، والذي يحدث على شكل عمليات أكسدة بمشاركة الجذور الحرة.

يجب أن تحدث نفس العملية حتماً عند استخلاص المواد الدبالية بمحاليل قلوية من التربة وفي التحضير اللاحق للمستحضرات الدبالية.

وبالتالي، يمكن الافتراض أنه أثناء تحضير المستحضرات الدبالية، يحدث **تنشيط للمواد الدبالية**، والذي يشمل:

• تغير شكل جزيئاتها؛
• تحرير المجموعات الوظيفية؛
• تفكك جزئي للكسور ذات الوزن الجزيئي الأعلى إلى أجزاء مكونة ذات وزن جزيئي أقل؛
• أكسدة جزئية مع تراكم مجموعات الكربونيل (ربما الكينونات)؛
• زيادة تركيز المراكز البارامغناطيسية.

تؤثر الجزيئات المنشطة بهذه الطريقة بشكل أكثر حيوية على نمو النباتات وظروف تغذيتها. يجب أن تؤدي نفس العوامل: الإضاءة، ودرجة الحرارة، والدورية، ودرجة التجفيف، حتماً إلى اختلافات في العديد من خصائص الأحماض الدبالية لأنواع التربة النطاقية.